Welche Faktoren beeinflussen die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von BOPE-Folie?

Mit der Entwicklung der Synthese und Modifizierung von Polymerfolienrohstoffen und der biaxialen Strecktechnologie für Flachfolien sind viele biaxial gestreckte Folien mit hervorragender Leistung entstanden. Die derzeit wichtigsten biaxial gestreckten Flachfolien (abgekürzt: biaxial gestreckte Folien) sind BOPP, BOPET und BOPA.

Obwohl Polyethylen (PE) schon seit vielen Jahren auf dem Markt ist, wird es in der Folienproduktion sehr häufig verwendet, vor allem bei Blasfolien, Gießfolien und uniaxial gestreckten Folien. Allerdings wurde 2009 biaxial orientierte Polyethylenfolie (BOPE), die mithilfe der Technologie der biaxialen Flachfolienstreckung hergestellt wird, als neues Folienmaterial vorgeschlagen. Aufgrund ihrer hervorragenden Leistung und erheblichen Wirtschaftlichkeit bietet BOPE gegenüber herkömmlichen PE-Folien klare Vorteile. Gleichzeitig verfügt es über einige einzigartige Eigenschaften, die herkömmliche PE-Folien nicht haben.

Obwohl die theoretischen Grundlagen für die biaxiale Streckung von BOPP, BOPET und BOPA bereits seit vielen Jahren etabliert sind und in der Praxis breite Anwendung finden, ist die Theorie der biaxialen Streckung von PE, einem gängigen Folienmaterial, noch nicht systematisch etabliert. Einer der Hauptgründe dafür ist, dass die Forschung und Entwicklung von PE-Rohstoffen, die für die biaxiale Streckung geeignet sind, relativ langsam vorangeht.

Das biaxiale Recken von Flachfolien ist ein Verfahren zur Kunststoffformgebung mit sehr hohen technischen Anforderungen. Neben guten Verarbeitungsgeräten und geeigneten Rohstoffen ist es vor allem erforderlich, dass das Produktionspersonal die Eigenschaften der Rohstoffe und die Auswirkungen der Verarbeitungsbedingungen auf die Produktleistung genau kennt und versteht. Die Erforschung und Verbesserung von Rohstoffen sowie die Etablierung von Produktionsprozessen und -theorien beeinflussen und beschränken sich gegenseitig, sodass derzeit kein Verkauf von BOPE stattfindet, das im Flachfilmverfahren hergestellt wurde. Da es keine ausgereiften Prozesstechnologien und Produktionsanlagen speziell für BOPE gibt, müssen wir während des BOPE-Entwicklungsprozesses ständig viele Dinge erforschen. Der Hauptproduktionsprozess von BOPE-Film

BOPE wird durch sukzessives biaxiales Recken im Flachfolienverfahren hergestellt und sein Produktionsprozess ähnelt dem von BOPP, BOPET und BOPA.

Hauptfaktoren, die die physikalischen und mechanischen Eigenschaften von BOPE-Folie beeinflussen

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Rohstoffeigenschaften

Der Hauptrohstoff der BOPE-Folie ist PE. Mit der Entwicklung der Polyethylensynthesetechnologie wurden eine Vielzahl unterschiedlicher Polymerisationsverfahren, verschiedener Katalysatortypen und Polymerisationstechnologien entwickelt und somit zahlreiche Polyethylensorten entwickelt: Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Metallocen-Polyethylen usw. Im Allgemeinen werden die Molekularstruktur, die Molekularmasse und die Verteilung von Polyethylenharz durch Veränderung der Art und Menge der Comonomere, des Polymerisationsverfahrens und des Katalysatortyps gesteuert.

Es gibt viele verschiedene PE-Rohstoffe mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften. Derzeit werden bei der Herstellung von Blasfolienprodukten große Mengen LDPE und LLDPE verwendet. Derzeit werden nicht viele BOPE im Flachfolienverfahren hergestellt. In der Praxis haben wir festgestellt, dass LDPE oder LLDPE mit einer niedrigen Schmelzmassenfließrate (normalerweise MFR-Wert kleiner als 4 g/10 Rain), einer breiten Molmassenverteilung oder sogar einer bimodalen Verteilung für die Herstellung von BOPE geeignet ist.

LLDPE wird durch Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen unter Einwirkung eines hochaktiven Katalysators mit Koordinationsstruktur im Niederdruckverfahren hergestellt. Das Polymerisationsverfahren von LLDPE ist grundsätzlich dasselbe wie das von HDPE, daher ist seine Molekularstruktur die gleiche wie die von HDPE, das eine gerade Kette ist. Durch die Einführung von α-Olefinen gibt es jedoch viele kurze und regelmäßige Verzweigungen in der Molekülkette. Die Länge von LLDPE-Zweigen ist im Allgemeinen größer als die von HDPE-Zweigen und auch die Anzahl der Zweige ist größer. Im Vergleich zu LDPE weist LLDPE nicht die für LDPE typischen langen Kettenverzweigungen auf. Die Molekülkette von LLDPE hat eine Struktur mit kurzen Verzweigungen. Die Regelmäßigkeit seiner Molekularstruktur liegt zwischen der von LDPE und HDPE. Auch seine Dichte und Kristallinität liegen zwischen denen von HDPE und LDPE. Darüber hinaus ist die Molmassenverteilung von LLDPE enger als die von LDPE. Seine Molmasse ist größer, daher ist seine Schmelzviskosität höher als die von LDPE, seine Verarbeitungsleistung ist schlecht und es neigt zu Schmelzbrüchen. Aufgrund der strukturellen Eigenschaften von LLDPE ist seine Leistung mit der von LDPE vergleichbar und es weist die Eigenschaften von HDPE auf.

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Extrusionssystem

PE hat eine regelmäßige Molekülstruktur, seine Molekülkette ist sehr weich und kann schnell kristallisieren. Und normalerweise kann ein sehr hoher Kristallinitätsgrad erreicht werden. Normalerweise unterliegt PE während der Verarbeitung einer mehr oder weniger starken thermischen oxidativen Vernetzung, die zu Kristallpunkten, Gelen und sogar verkohlten Produkten führt. Daher ist die Konstruktion eines geeigneten Extrusionssystems bei der Entwicklung von BOPE-Folien sehr wichtig.

Bisher ist der von Fosu Technology in der Forschung und Entwicklung von BOPE verwendete Rohstoff hauptsächlich LLDPE. Aufgrund seiner strukturellen Eigenschaften weist LLDPE während der Extrusion eine hohe Schmelzviskosität auf und der Extruder muss mit einem Hochleistungsmotor ausgestattet sein. Die Belastung ist üblicherweise 25 bis 30 % höher als beim Extrudieren von LDPE. Gleichzeitig sollten Axiallager mit höheren Festigkeitsklassen sowie Schrauben mit kleineren Aspektverhältnissen und tieferen Schraubennuten ausgewählt werden. Wenn das Längenverhältnis der Schnecke nicht verändert werden kann, kann als Ausgleich der Dosierabschnitt gekürzt werden. Durch diese Konstruktion kann das Drehmoment des Schraubenantriebs wirksam reduziert werden. Die Vertiefung der Schneckennut im Dosierabschnitt trägt auch dazu bei, die Schmelzetemperatur zu kontrollieren und der Schmelze eine geeignete Verarbeitungsviskosität zu verleihen. LLDPE neigt zum Schmelzbruch und die Folie neigt zur Fischhautstruktur.

Die Lösung besteht nicht nur darin, die Extruderschnecke entsprechend den oben genannten Anforderungen zu konstruieren, sondern auch den Düsenlippenspalt zu vergrößern und die Temperatur des Düsenkopfes und der nahegelegenen Verbindungsrohre zu erhöhen. Durch eine Vergrößerung des Düsenlippenspalts und eine Erhöhung der Temperatur kann die Scherwirkung auf die Schmelze verringert und ein übermäßiger Düsendruck vermieden werden. Im Vergleich zu LDPE hat LLDPE eine höhere Tm und eine höhere Extrusionstemperatur, normalerweise etwa 170–230 °C, mit einer relativ stabilen Temperaturverteilung entlang der Schneckenabschnitte bis zum Düsenkopf.

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Besetzung

Die Dehnung kristalliner Polymerfilme hängt im Wesentlichen vom Kristallinitätsgrad, der Größe der Sphärolithen und den Verformungseigenschaften ab, während der Kristallinitätsgrad, die Größe der Sphärolithen und ihre Duktilität durch die Abkühlungs- und Erstarrungsbedingungen beim Gießen gesteuert werden. Daher ist es bei der Herstellung ungereckter dicker Platten mit Sphärolithstruktur für die biaxiale Streckung erforderlich, die Auswirkungen der Ausrüstung und der Betriebsbedingungen auf die Abkühlungsassimilation der Polymerschmelze umfassend zu berücksichtigen.

Bei BOPET- und BOPA-Gussteilen werden durch schnelles Abkühlen dicke Platten mit amorpher oder geringer Kristallinität erhalten, während bei BOPP-Gussteilen durch schnelles Abkühlen dicke Platten mit geringerer Kristallinität und kleinerer Korngröße entstehen. Da PE eine sehr regelmäßige Struktur aufweist, lässt es sich sehr leicht kristallisieren und weist eine sehr niedrige Tg auf. In der tatsächlichen Produktion ist es schwierig, dicke PE-Platten mit sehr geringer Kristallinität zu gießen. Das Aussehen dicker Platten hat einen großen Einfluss auf die Filmbildungseigenschaften und das Aussehen von BOPE, daher ist das Gießen ein sehr wichtiges Glied in der Produktion von BOPE. Da PE sehr leicht kristallisiert, können aufgrund der ungleichmäßigen Abkühlung und Kristallisation der Platte leicht viele Vertiefungen auf der Oberfläche entstehen. Eine ungleichmäßige beidseitige Abkühlung beim Gießen kann bei dicken Blechen leicht zum Verziehen führen. Um einen normalen Betrieb der Kantenhaltevorrichtung zu gewährleisten, ist es normalerweise erforderlich, die Gießrollentemperatur und die Wassertemperatur im Kühlwassertank anzupassen.

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Längs-/Querdehnungsverhältnis

Das Streckverhältnis ist ein sehr wichtiger Prozessparameter, der einen großen Einfluss auf die physikalischen und mechanischen Eigenschaften biaxial orientierter Folien sowohl in Längs- als auch in Querrichtung hat. Bei einer bestimmten Temperatur gilt: Je höher das Streckverhältnis, desto größer das Produkt aus Längs-/Querstreckverhältnis, desto höher der Orientierungsgrad der Folie und desto mehr verbessern sich mechanische Festigkeit, Modul, Durchstoßfestigkeit, Gasbarriereeigenschaften, Oberflächenglanz und andere Eigenschaften der Folie.

Durch die biaxiale Dehnung können die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Folie umfassend verändert werden. Mit zunehmendem Streckverhältnis und Orientierungsgrad erhöht sich die Anzahl der begradigten Polymersegmente, die Verbindungssegmente zwischen den Wafern nehmen allmählich zu, die Dichte und Festigkeit des Films nehmen entsprechend zu und die Bruchdehnung nimmt ab. Der Unterschied im Längs-/Querstreckverhältnis bestimmt weitgehend den Unterschied in den physikalischen und mechanischen Längs-/Quereigenschaften der Folie. Beim gleichzeitigen Strecken unterscheiden sich die Streckverhältnisse in Längs- und Querrichtung kaum, und es gibt keinen offensichtlichen Unterschied in der Molekülorientierung in den beiden Richtungen. Bei der schrittweisen biaxialen Streckung muss der Einfluss der Vorwärmung bei der Querstreckung auf die Längsstreckung und die Deorientierung orientierter Kettensegmente auf die Längseigenschaften berücksichtigt werden. Daher ist die Wahl des Längs-/Querstreckverhältnisses sehr wichtig, wenn durch schrittweises biaxiales Strecken Folien mit höheren Längs- als Quereigenschaften hergestellt werden sollen.

Das Querstrecken biaxial orientierter Folien ist ein wichtiger und komplexer Prozess, und der gesamte Prozess wird in einer kontinuierlichen thermischen Umgebung durchgeführt. Die Querstreckung von BOPP-, BOPA- und BOPET-Folien weist mehrere Streckungsansatzpunkte auf, die hauptsächlich durch bestimmte Schwachstellen in Querrichtung, eine höhere Querstreckrate sowie Verunreinigungen, Blasen und optische Mängel in der Folie verursacht werden. Gleichzeitig ist die Querstreckung mit den Problemen der „Stufenstreckung“ und der „inhärenten Mehrfachstreckung“ verbunden, d. h., während des Querstreckvorgangs gibt es in Querrichtung der Folie mehrere „Stufenpunkte“, an denen die Folie plötzlich auf das maximale Vielfache gedehnt wird. Im weiteren Verlauf des Dehnungsprozesses weiten sich die „Stufen“ nach und nach zu beiden Seiten hin aus, bis die Dehnung das „inhärente Dehnungsvielfache“ (also das Produkt aus Längs-/Querdehnungsverhältnis) erreicht. Anschließend kann die gesamte Breite gleichmäßig gestreckt werden, um eine Folie mit gleichmäßiger Dicke zu erhalten.

Wenn das „inhärente Streckvielfache“ nicht erreicht wird, kann es durch mehrere Streckansatzpunkte leicht zu einer ungleichmäßigen Dicke des Folienprodukts kommen. Die Größe des „intrinsischen Dehnungsverhältnisses“ hängt mit der Struktur und den Eigenschaften des Polymermaterials zusammen, und unterschiedliche Materialien haben unterschiedliche inhärente Dehnungsverhältnisse. Im Allgemeinen beträgt das Längsstreckverhältnis von BOPP 4,5–5,5, das Querstreckverhältnis 7,5–9,9 und das „inhärente Streckvielfache“ etwa das 40-fache; das Längsstreckverhältnis von BOPA beträgt 2,8–3,5, das Querstreckverhältnis 3,0–3,5 und das inhärente Streckvielfache beträgt etwa das 10-fache; Das Längsstreckungsvielfache von BOPET beträgt das 3- bis 4-fache, das Querstreckungsvielfache beträgt das 3- bis 4-fache und das inhärente Streckungsvielfache beträgt im Allgemeinen das 10- bis 18-fache. Je größer das Streckverhältnis, desto besser ist die Molekülorientierung des PET und desto größer ist die Zugfestigkeit der Folie. Ist das Verhältnis jedoch zu groß, neigt die Folie zum Reißen. Die biaxiale Streckung der Folie muss das „inhärente Streckvielfache“ erreichen. Derzeit gibt es für verschiedene biaxial gestreckte Folien (hauptsächlich BOPP, BOPET, BO-PA) spezielle Anlagen zum biaxialen Recken von Flachfolien. Da die theoretische Forschung zum biaxialen Recken von BOPP, BOPA und BOPET relativ ausgereift ist, wird das Querstreckverhältnis normalerweise während der Konstruktion und Installation der Ausrüstung bestimmt. In der tatsächlichen Produktion kann das Gesamtstreckungsvielfache nur durch Anpassung des Längsstreckungsverhältnisses angepasst werden. Bei der tatsächlichen Herstellung biaxial orientierter Folien ist das Gesamtstreckverhältnis (d. h. das Produkt aus Längs-/Querstreckverhältnis) kleiner als das „inhärente Streckverhältnis“, und es treten üblicherweise dicke Streifen und ungleichmäßige Dicken auf.

Auch die Dehnung von PE weist mehrere Dehnungsansatzpunkte und eine „inhärente Dehnungsvielfache“ auf. Das „inhärente Streckungsvielfache“ von Metallocen-LLDPE mit einer Schmelzmassenfließrate von etwa 2 g/10 min beträgt etwa das 40-fache, das Längsstreckungsverhältnis beträgt das 3,5- bis 6-fache und das Querstreckungsverhältnis beträgt das 7- bis 10-fache, was nahe an dem von BOPP liegt.

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Temperatur

Die Temperatur und Temperaturverteilung in jeder Streckzone sind Schlüsselfaktoren, die die Orientierung und Kristallisation der Folie beim Streckverfahren beeinflussen. Die Temperatur beeinflusst die Ausrichtung der Molekülketten von Polymeren und die Bildung von Kristallen, indem sie die Beweglichkeit der Molekülketten beeinflusst.

Wenn die Strecktemperatur höher als Tm ist, sind die Molekülketten des Polymers sehr aktiv. In sehr kurzer Zeit und mit sehr geringer Belastung können die Polymermolekülketten entwirrt, verschoben, orientiert und desorientiert werden. Dies führt zu einem geringen Orientierungsgrad der Folie und die Festigkeit der Folie wird nicht wesentlich verbessert. Wenn die Dehnungstemperatur niedriger als Tg ist, kann die äußere Kraft nur die Ausdehnung und Kontraktion, Vibration und leichte Änderungen im Bindungswinkel der chemischen Bindungen der Polymermoleküle verursachen, und es tritt eine elastische Verformung auf. Wenn die Strecktemperatur zwischen Tg und Tm (oder Tf) liegt, sind die Polymermolekülkettensegmente stark beweglich, die Molekülkette kann sich jedoch nicht als Ganzes bewegen. Wenn eine bestimmte äußere Kraft ausgeübt wird, kann das Polymermaterial gleichzeitig eine elastische und eine viskose Verformung erfahren. Durch die Erwärmung und Dehnungsspannung der Anlage können die Polymermolekülketten die Beschränkungen bestimmter physikalischer Vernetzungspunkte überwinden, die Polymermolekülsegmente und -molekülketten bewegen sich und die Polymermoleküle werden entlang der Spannungsrichtung ausgerichtet und gehalten. Bei den meisten amorphen oder teilkristallinen thermoplastischen Polymermaterialien liegt der Dehnungstemperaturbereich zwischen Tg und Tm (oder Tf). PP, PA6 und PET sind teilkristalline Materialien mit hoher Tg. Beim Herstellungsprozess biaxial orientierter Folien wie BOPP, BOPA und BOPET werden durch Niedertemperaturgießen niedrigkristalline oder amorphe Folien hergestellt. Der amorphe Bereich wird zu einer kontinuierlichen Phase. Der amorphe Teil kann bei niedrigeren Temperaturen eine starke Aktivität aufweisen und wird in den hochelastischen Zustand von Tg-Tm (oder Tf) gedehnt. Aufgrund seiner starken Kristallisationsfähigkeit wird der Kristallisationsbereich zu einer kontinuierlichen Phase, wodurch es schwierig wird, PE bei niedrigeren Temperaturen biaxial zu einer Folie zu strecken. Der Recktemperaturbereich von PE liegt zwischen der Schmelztemperatur, bei der die Kristallisation beginnt, und Tm, und der Temperaturbereich für die biaxiale Reckung ist enger als bei PP, PA6 und PET.

Gleichzeitig verfügt PE über eine starke Kristallisationsfähigkeit und es ist auch notwendig, das schnelle Wachstum der Kristallisation während des Reckens, Vorwärmens und Reckens zu verhindern. Die Vorwärm- und Strecktemperaturen sollten so gewählt werden, dass der Temperaturbereich der maximalen Kristallisationsrate vermieden wird. Die Praxis hat bewiesen, dass unter der Voraussetzung der Beibehaltung der filmbildenden Eigenschaften die Verwendung niedrigerer Vorwärm- und Strecktemperaturen eine wirksame Möglichkeit ist, die Ausrichtung und mechanische Festigkeit von BOPE-Folien zu verbessern. Da der Recktemperaturbereich von PE zwischen der Schmelztemperatur, bei der die Kristallisation beginnt, und Tm liegt und die Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit von PE-Material ebenfalls innerhalb des obigen Temperaturbereichs liegt, führt eine zu hohe Vorheiztemperatur dazu, dass die Längsreckung an der Walze klebt, die Folie schnell kristallisiert und die Transparenz der Folie verringert wird. Wenn die Strecktemperatur zu hoch ist, kommt es nicht nur zu einem leichten Anhaften an der Walze, sondern es kommt auch leicht zur Deorientierung der Polymermolekülketten und Kettensegmente, was der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Folie nicht förderlich ist. Da der räumliche Bereich der Querstreckung groß ist, muss bei Querstreckgeräten, die Heißluftheizung verwenden, die Steuerung der Heißlufttemperatur, der Heizwindgeschwindigkeit und des Winddrucks gleichmäßig und stabil sein, da sonst die Gleichmäßigkeit und Kontinuität der Querstreckung der BOPE-Folie beeinträchtigt wird und somit die Gleichmäßigkeit der Querdicke der Folie beeinträchtigt wird.

Die Festigkeit (einschließlich Zugfestigkeit, Durchstoßfestigkeit usw.) und die thermische Schrumpfung biaxial orientierter Folien sind ein Widerspruch. Niedrigere Vorwärm-, Streck- und Wärmefixierungstemperaturen tragen zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit bei, während die thermische Schrumpfung zunimmt. Höhere Vorwärm-, Dehnungs- und Wärmefixierungstemperaturen können zwar die thermische Schrumpfung verringern, die Zugfestigkeit geht jedoch verloren. Die anzuwendende Temperatur sollte auf Grundlage der unterschiedlichen Rohstoffe und Verwendungsanforderungen bestimmt werden. Da BOPE normalerweise mit anderen Folienmaterialien (BOPA, BOPP, BOPET usw.) vermischt werden muss und die Temperatur beim Mischvorgang normalerweise über 80 °C liegt, besteht die Anforderung an die Dimensionsstabilität von BOPE-Produkten bei hohen Temperaturen. Normalerweise erfolgt nach der Querstreckung ein Wärmefixierungsprozess, dessen Zweck darin besteht, die Spannung des amorphen Teils abzubauen, den kristallisierbaren Teil schnell zu kristallisieren, die thermische Schrumpfung zu verringern, die Steifheit der Folie zu verbessern und der BOPE-Folie eine hohe Festigkeit und gute Dimensionsstabilität zu verleihen. Die Thermofixierung wird üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb der Strecktemperatur und unterhalb von Tm durchgeführt. Gemäß den Nutzungsanforderungen hat Fosu Technology während der Entwicklung von BOPE durch Ausprobieren herausgefunden, dass die Wärmeschrumpfung der BOPE-Folie bei 115–120 °C länger als 4 Sekunden fixiert werden muss, um die Nutzungsanforderung von weniger als 5 % Wärmeschrumpfung bei 100 °C zu erfüllen.